Elektryczne wzbudzanie izolatorów w skali nano było do wczoraj prawie niemożliwą misją: materiały o szerokim pasmie wzbronionym wymagają ekstremalnych warunków, więc badacze polegali głównie na wzbudzaniu optycznym. Nowa generacja nanocząstek izolujących domieszkowanych lantanowcami (LnNP) otrzymuje teraz jednak zupełnie inny „przełącznik”: tryplety molekularne na ligandach organicznych, które przekazują energię jonom lantanowców i w ten sposób włączają bardzo czystą, wąskopasmową emisję w drugim bliskim oknie podczerwieni (NIR-II, 1000–1700 nm). Kluczowym postępem jest demonstracja elektroluminescencji (EL) z tych układów izolujących przy niskich napięciach, co otwiera drogę ku hybrydowym diodom LED, a w dłuższej perspektywie ku laserom pompowanym elektrycznie dla biomedycyny, optogenetyki i komunikacji.

Dlaczego nanocząstki lantanowców są wyjątkowe – i dlaczego były „niewłączalne”

LnNP składają się z dielektrycznego, izolującego gospodarza (typowo fluorki takie jak NaGdF₄, NaYF₄ lub NaLuF₄) z wbudowanymi jonami lantanowców (Nd³⁺, Yb³⁺, Er³⁺ i in.). Taki układ oferuje wyjątkową stabilność chemiczną i fotostabilność oraz bardzo wąskie i przestrajalne linie emisyjne w obszarze NIR-II, w przeciwieństwie do barwników organicznych i koloidalnych kropek kwantowych, których widma są szerokie z powodu poszerzenia jednorodnego. Właśnie ta wąskopasmowość i stabilność czynią LnNP atrakcyjnymi dla rozwiązań obrazowania głębokiego, precyzyjnej spektroskopii i łączy optycznych o dużej gęstości kanałów.

Problem polega na tym, że LnNP są – izolatorami. Szerokie pasmo wzbronione (~8 eV) uniemożliwia standardową elektryczną iniekcję ładunku jak w półprzewodnikach, więc do niedawna nie było sposobu, aby bezpośrednio uzyskać z nich EL przy niskich napięciach. Podczas gdy kropki kwantowe, perowskity czy półprzewodniki organiczne rutynowo pracują w strukturach LED, LnNP pozostawały, bez dodatkowych sztuczek, „tylko optyczne”.

Wzbudzenie pośredniczone przez tryplety: ligandy organiczne jako anteny

Kluczowy zwrot pochodzi z połączenia LnNP z wybranymi cząsteczkami organicznymi, które generują wzbudzenia trypletowe i przekazują energię przejściom f-f lantanowców. W praktyce badacze częściowo zastępują zwykły kwas oleinowy (OA) na powierzchni nanocząstek ligandem kwasu 9-antracenokarboksylowego (9-ACA). W części organicznej, po iniekcji elektrycznej, powstają singlety i tryplety w stosunku 1:3 (statystyka spinu). Tryplety 9-ACA następnie przenoszą energię na poziomy jonowe Nd³⁺, Yb³⁺ i Er³⁺ mechanizmem transferu Dextera (TET, triplet energy transfer) na bardzo małych odległościach. Ponieważ tryplet na 9-ACA jest długotrwały (setki mikrosekund), a TET zachodzi w mikrosekundach, transfer jest wysoce wydajny, z niewielką liczbą procesów konkurencyjnych.

Eksperymentalnie, wiążąc 9-ACA z LnNP, uzyskuje się silną absorpcję UV odziedziczoną po cząsteczce oraz wielokrotnie wzmocnioną fotoluminescencję NIR-II (np. ~6,6× dla Nd, ~34× dla Yb, ~24× dla Er przy wzbudzeniu 350 nm). Przy tym spektroskopia FTIR i symulacje DFT wskazują, że 9-ACA preferencyjnie koordynuje na miejscach Ln³⁺ (w przeciwieństwie do OA, która wiąże się również z Na⁺), co dodatkowo sprzyja sprzężeniu energetycznemu ligand–jon.

Pierwsze LnLED-y: struktura, działanie i cechy spektralne

Jak wygląda urządzenie? Typowa architektura to szkło/ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/LnNP@9-ACA/TmPyPB/LiF/Al. ITO i LiF/Al to elektrody; PEDOT:PSS ułatwia wstrzykiwanie dziur, poly-TPD i TmPyPB służą jako HTL i ETL, a hybryda LnNP@9-ACA tworzy warstwę emisyjną. Elektrony i dziury rekombinują głównie na 9-ACA, tworząc singlety i tryplety; te ostatnie z bardzo wysoką wydajnością przekazują energię poziomom jonowym lantanowców, które następnie emitują w obszarze NIR-II.

Zmierzona EL wykazuje niezwykle wąskie pasma: na przykład pełne szerokości w połowie wysokości (FWHM) wynoszą w przybliżeniu 20 nm (Nd), 43 nm (Yb) i 55 nm (Er) – wielokrotnie węziej niż typowe systemy NIR oparte na kropkach kwantowych (często >150 nm). Szczytowe długości fali są wyśrodkowane wokół ~1058 nm (Nd), ~976 nm (Yb) i ~1533 nm (Er), bez przesunięcia wraz z napięciem. Urządzenia włączają się już przy około 5 V i znoszą wyższe napięcia (>15 V), co przypisuje się temu, że większość bogatych w energię trypletów w organice jest „odprowadzana” na solidne poziomy 4f lantanowców, przez co łagodzi się degradację typową dla składnika organicznego.

Dowody na transfer trypletowy: dynamika i tlen jako „wygaszacz”

Eksperymenty kinetyczne dodatkowo potwierdzają scenariusz. Związany 9-ACA wykazuje skrócony czas życia singletu (z ~12,4 ns do <5 ns, zależnie od Ln), co wskazuje na przyspieszone przejście intersystemowe (ISC) indukowane bliskością jonów z niesparowanym spinem. Absorpcja przejściowa mierzy szybki wzrost sygnału trypletowego (≈1,4–1,9 ns) i jego znacznie szybszy zanik niż w czystym 9-ACA, co jest bezpośrednią konsekwencją TET na poziomy 2F_5/2 (Yb), 4F_3/2 (Nd) i 4I_11/2 (Er). W warunkach powietrza fotoluminescencja w NIR jest silnie gaszona przez tlen (≈50% i więcej), co jest typową sygnaturą gaszenia trypletów i dodatkowym potwierdzeniem, że TET jest dominującym kanałem.

Od fotonów do prądu: różnica między foto- a elektrowzbudzeniem

W porównaniu widm PL i EL widać, że stosunki poszczególnych pasm się różnią, co implikuje różne drogi transferu energii przy foto- i elektrowzbudzeniu. Przy wzbudzeniu elektrycznym rekombinacja zachodzi na 9-ACA w cienkiej organiczno-nieorganicznej warstwie jednocząsteczkowej, więc jony powierzchniowe mogą mieć uprzywilejowaną rolę w przyjmowaniu energii trypletowej. Wyjaśnia to również ślady widzialnej EL: niebieska składowa powstaje w poly-TPD, a czerwona z interfejsu HTL/ETL w miejscach, gdzie warstwa hybrydowa nie jest idealnie jednorodna – co stanowi kanały strat i cel optymalizacji następnej generacji urządzeń.

Jak zwiększyć wydajność: rdzeń–powłoka, blokada wycieku i ekstrakcja światła

Pierwsze LnLED-y osiągają NIR EQE w zakresie około 0,004–0,04% (Er–Yb), a przy użyciu konstrukcji rdzeń–powłoka Yb@Nd, zoptymalizowanych warstw transportujących z silniejszym blokowaniem elektronów/dziur i mikrosoczewek do ekstrakcji światła, szczytowe EQE przekracza ~0,6% w obszarze NIR-II. Chociaż to wciąż daleko od najlepszych diod QD LED w zakresie widzialnym, należy pamiętać, że chodzi tu o gospodarza izolującego z jonami ziem rzadkich i że jest to pierwsza generacja urządzeń. Głównymi hamulcami są: (i) ograniczone PLQE wysoko domieszkowanych rdzeni bez powłoki, (ii) wyciek ładunku przez emisyjną monowarstwę i rekombinacja w warstwach transportujących oraz (iii) słaba ekstrakcja światła NIR-II z cienkiej warstwy.

Strategie poprawy obejmują dedykowane projektowanie ligandów z większą wymianą OA (obecnie <10% miejsc pokrytych przez 9-ACA zależnie od rodzaju jonu), wielowarstwowe struktury emiterów zamiast monowarstwy, wzmocnione blokowanie elektronów/dziur oraz użycie optycznych elementów ekstrakcyjnych (mikrosoczewki, teksturowane podłoża). Na poziomie emitera kluczowe będzie zwiększenie PLQE poprzez optymalizację stężenia domieszek, rodzaju i wielkości cząstek; literatura zna już przykłady Er³⁺ z PLQE >50% przy 1530 nm, co sugeruje realną przestrzeń dla wzrostu EQE.

Gdzie LnLED-y brylują: NIR-II jako okno dla tkanek i danych

Okno NIR-II oferuje głębszą penetrację przez tkanki biologiczne, mniejsze rozpraszanie i mniejszy szum autofluorescencyjny. To czyni źródła o wąskich liniach i przestrajalnym położeniu szczytowym niezwykle pożądanymi dla nieinwazyjnej diagnostyki, nawigacji śródoperacyjnej, terapii fototermicznej i nadzoru farmakokinetyki w czasie rzeczywistym. Wysoka czystość spektralna LnLED-ów może zmniejszyć nakładanie się kanałów w pomiarach wielokanałowych (multiplex), podczas gdy stabilność materiałów otwiera drogę ku sterylizowalnym, długotrwałym sondom i elastycznym emiterom powierzchniowym dla urządzeń noszonych.

Drugim dużym obszarem jest komunikacja optyczna. Węższe pasma i elektryczne dostrajanie kombinacji domieszek umożliwiają „skakanie” po kanałach z minimalnym przesłuchiem, a obróbka organiczna i praca niskonapięciowa sugerują potencjalnie korzystniejsze źródła dla krótkozasięgowych i zintegrowanych łączy fotonicznych, w tym komunikacji przez mętne środowiska (mgła, dym, media rozpraszające).

Porównanie z konkurencyjnymi platformami

• Kropki kwantowe (QD): świetna wydajność i proste adresowanie elektryczne, ale w obszarze NIR-II głównie zachowują szerokie emisje (>150 nm FWHM), co ogranicza spektralną gęstość kanałów i precyzyjną spektroskopię.


• Perowskity: wysokie osiągi w widzialnym i bliskim IR, ale stabilność i obecność ołowiu pozostają wyzwaniami, zwłaszcza dla zastosowań biomedycznych. W regionie NIR-II osiągnięcie bardzo wąskich linii jest jeszcze trudniejsze.


• Emitery organiczne: łatwo przetwarzalne, ale dezaktywacje trypletowe i szerokie pasma często ograniczają osiągi powyżej 1000 nm.


• Hybrydy LnLED: obecnie niższe EQE, ale całkowicie unikalna wąskopasmowość, dostrajanie emisji tylko przez wymianę jonów oraz potencjał dla solidnej pracy przy wyższych napięciach dzięki „odpływowi” trypletów na poziomy 4f.

Materiały i nanoarchitektura: co jest decydujące

Wydajny TET wymaga: (1) dużego nakładania spektroskopowego między fosforescencją trypletową liganda (9-ACA obejmuje około 1,3–1,9 eV) a pasmami absorpcji Ln³⁺; (2) krótkiej odległości donor–akceptor (realizuje ją chemisorpcja 9-ACA na miejscach Ln³⁺); (3) wystarczająco długiego czasu trwania trypletu (≥100 µs), znacznie dłuższego niż mikrosekundowe czasy TET; (4) obojętnego środowiska lub ochrony przed tlenem dla pomiarów fotoluminescencji. Także architektury rdzeń–powłoka (np. Yb@Nd) mogą oddzielić miejsca absorpcji i emisji, zmniejszyć transfer wsteczny i gaszenie oraz zwiększyć PLQE.

Elektroniczny projekt urządzenia: balans ładunku i blokady

Aby zwiększyć EL, konieczne jest zrównoważenie iniekcji elektronów i dziur do 9-ACA, zminimalizowanie wycieku w kierunku HTL i stłumienie niepożądanej rekombinacji w warstwach transportujących. Ulepszone HTL z lepszym wstrzykiwaniem dziur i silniejszym blokowaniem elektronów oraz zoptymalizowane ETL z odpowiednimi pracami wyjścia i dopasowaniem poziomów, udowodniono podnoszą EQE. Optymalizacja grubości warstw i kontrastu indeksu z kolei zwiększa ekstrakcję światła NIR-II, co w cienkich warstwach jest często pomijaną stratą.

Szerszy obraz: konwergencja dwóch światów

Koncepcyjnie LnLED-y łączą to, co najlepsze z dwóch światów: organikę, która generuje i kontroluje ekscytony oraz nieorganiczne centra jonowe, których poziomy 4f emitują z atomowo wąskimi liniami. Właśnie ta konwergencja – transfer pośredniczony przez tryplety w kierunku emiterów 4f – pokazuje, jak „ciemne” stany w organice stają się użyteczną walutą energetyczną do włączania izolatorów. Porównawczo, inne zespoły demonstrują również alternatywne podejścia elektrogenerowanych ekscytonów w nanokryształach lantanowców z podkreśloną czystością spektralną i przestrajalnością, czym potwierdza się, że źródła lantanowcowe NIR-II wchodzą w nową, elektrycznie adresowalną fazę.

Od laboratorium do zastosowania: co następuje

Aby otworzyć drogę ku praktycznym źródłom NIR-II dla urządzeń medycznych, sond endoskopowych lub krótkozasięgowych łączy optycznych, trzeba będzie: (i) zwiększyć PLQE emitera (cel: dziesiątki procent w NIR-II), (ii) uformować grubsze, bardziej jednorodne warstwy aktywne bez pustek, aby uniknąć widzialnej EL i wycieku, (iii) ustandaryzować ligandy i metody wymiany, aby osiągnąć większe pokrycie niż obecne <10% i (iv) zintegrować pasywne elementy optyczne dla efektywnej ekstrakcji światła. Biorąc pod uwagę szybki postęp dziedziny, łączenie konstrukcji rdzeń–powłoka z nowymi, przyjaznymi dla trypletów ligandami i zoptymalizowanymi warstwami transportującymi narzuca się jako najbardziej prawdopodobna droga ku znacznie wyższym wartościom EQE i stabilności przy ciągłej pracy.

Uwaga dotycząca daty: dane i wyniki podane w tym artykule zostały zweryfikowane w dniu 6 grudnia 2025 r., z odniesieniami do recenzowanych prac i komunikatów badawczych opublikowanych w listopadzie i grudniu 2025 r.