L'excitation électrique des isolants à l'échelle nanométrique était jusqu'à hier une mission presque impossible : les matériaux à large bande interdite nécessitent des conditions extrêmes, de sorte que les chercheurs s'appuyaient principalement sur l'excitation optique. Une nouvelle génération de nanoparticules isolantes dopées aux lanthanides (LnNP) reçoit cependant maintenant un "interrupteur" complètement différent : des triplets moléculaires sur des ligands organiques qui transfèrent l'énergie aux ions lanthanides et allument ainsi une émission très pure et à bande étroite dans la deuxième fenêtre proche infrarouge (NIR-II, 1000–1700 nm). Le progrès clé est la démonstration de l'électroluminescence (EL) à partir de ces systèmes isolants à basses tensions, ce qui ouvre la voie vers des LED hybrides, et à long terme vers des lasers pompés électriquement pour la biomédecine, l'optogénétique et les communications.

Pourquoi les nanoparticules de lanthanides sont spéciales – et pourquoi elles étaient "inallumables"

Les LnNP se composent d'un hôte diélectrique isolant (typiquement des fluorures comme NaGdF₄, NaYF₄ ou NaLuF₄) avec des ions lanthanides incorporés (Nd³⁺, Yb³⁺, Er³⁺, etc.). Un tel système offre une stabilité chimique et photochimique exceptionnelle ainsi que des lignes d'émission très étroites et accordables dans la région NIR-II, contrairement aux colorants organiques et aux points quantiques colloïdaux dont les spectres sont larges en raison de l'élargissement homogène. C'est précisément cette étroitesse de bande et cette stabilité qui rendent les LnNP attrayantes pour des solutions d'imagerie profonde, une spectroscopie précise et des liaisons optiques à haute densité de canaux.

Le problème est que les LnNP sont – des isolants. Une large bande interdite (~8 eV) empêche l'injection électrique standard de charges comme dans les semi-conducteurs, de sorte que jusqu'à récemment, il n'y avait aucun moyen d'en dériver directement de l'EL à basses tensions. Alors que les points quantiques, les pérovskites ou les semi-conducteurs organiques fonctionnent couramment dans des structures LED, les LnNP restaient, sans astuces supplémentaires, "uniquement optiques".

Excitation médiée par triplets : ligands organiques comme antennes

Le tournant clé vient de la combinaison des LnNP avec des molécules organiques sélectionnées qui génèrent des excitations de triplets et transfèrent l'énergie aux transitions f-f des lanthanides. En pratique, les chercheurs remplacent partiellement l'acide oléique (OA) habituel à la surface des nanoparticules par le ligand acide 9-anthracènecarboxylique (9-ACA). Sur la partie organique, après injection électrique, des singulets et des triplets se forment dans un rapport de 1:3 (statistique de spin). Les triplets du 9-ACA transfèrent ensuite l'énergie aux niveaux ioniques de Nd³⁺, Yb³⁺ et Er³⁺ par le mécanisme de transfert de Dexter (TET, triplet energy transfer) à de très courtes distances. Comme le triplet sur le 9-ACA a une longue durée de vie (centaines de microsecondes), et que le TET se déroule en microsecondes, le transfert est extrêmement efficace, avec peu de processus concurrents.

Expérimentalement, en liant le 9-ACA aux LnNP, on obtient une forte absorption UV héritée de la molécule et une photoluminescence NIR-II multipliée (par ex. ~6,6× pour Nd, ~34× pour Yb, ~24× pour Er sous excitation à 350 nm). De plus, la spectroscopie FTIR et les simulations DFT indiquent que le 9-ACA se coordonne préférentiellement sur les sites Ln³⁺ (contrairement à l'OA qui se lie aussi au Na⁺), ce qui favorise davantage le couplage énergétique ligand–ion.

Premières LnLED : structure, fonctionnement et caractéristiques spectrales

À quoi ressemble le dispositif ? Une architecture typique est verre/ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/LnNP@9-ACA/TmPyPB/LiF/Al. L'ITO et le LiF/Al sont des électrodes ; le PEDOT:PSS facilite l'injection de trous, le poly-TPD et le TmPyPB servent de HTL et d'ETL, et l'hybride LnNP@9-ACA forme la couche émissive. Les électrons et les trous se recombinent principalement sur le 9-ACA, créant des singulets et des triplets ; ces derniers transfèrent l'énergie avec une très haute efficacité aux niveaux ioniques des lanthanides, qui émettent ensuite dans la région NIR-II.

L'EL mesurée montre des bandes extrêmement étroites : par exemple, les largeurs à mi-hauteur (FWHM) sont d'environ 20 nm (Nd), 43 nm (Yb) et 55 nm (Er) – plusieurs fois plus étroites que les systèmes NIR typiques basés sur des points quantiques (souvent >150 nm). Les longueurs d'onde de pic sont centrées autour de ~1058 nm (Nd), ~976 nm (Yb) et ~1533 nm (Er), sans décalage avec la tension. Les dispositifs s'allument déjà à environ 5 V, et supportent des tensions plus élevées (>15 V), ce qui est attribué au fait que la plupart des triplets riches en énergie dans l'organique sont "drainés" vers les niveaux robustes 4f des lanthanides, atténuant ainsi la dégradation typique du composant organique.

Preuves du transfert de triplet : dynamique et oxygène comme "extincteur"

Des expériences cinétiques confirment davantage le scénario. Le 9-ACA lié montre une durée de vie du singulet raccourcie (de ~12,4 ns à <5 ns, selon le Ln), ce qui indique un croisement intersystème (ISC) accéléré induit par la proximité d'ions avec un spin non apparié. L'absorption transitoire mesure une croissance rapide du signal de triplet (≈1,4–1,9 ns) et sa décroissance nettement plus rapide que dans le 9-ACA pur, ce qui est une conséquence directe du TET vers les niveaux 2F_5/2 (Yb), 4F_3/2 (Nd) et 4I_11/2 (Er). Dans des conditions d'air, la photoluminescence dans le NIR est fortement éteinte en raison de l'oxygène (≈50% et plus), ce qui est une signature typique de l'extinction des triplets et une confirmation supplémentaire que le TET est le canal dominant.

Des photons au courant : la différence entre photo- et électro-excitation

En comparant les spectres PL et EL, on voit que les rapports des bandes individuelles diffèrent, ce qui implique des voies de transfert d'énergie différentes lors de la photo- et électro-excitation. Lors de l'excitation électrique, la recombinaison a lieu sur le 9-ACA dans une fine couche monomoléculaire organique-inorganique, donc les ions de surface peuvent avoir un rôle privilégié dans l'acceptation de l'énergie de triplet. Cela explique aussi des traces d'EL visible : la composante bleue naît dans le poly-TPD, et la rouge à l'interface HTL/ETL aux endroits où la couche hybride n'est pas idéalement homogène – ce qui constitue des canaux de perte et des cibles d'optimisation pour la prochaine génération de dispositifs.

Comment augmenter l'efficacité : cœur–coquille, blocage des fuites et extraction de lumière

Les premières LnLED atteignent une EQE NIR dans la plage d'environ 0,004–0,04% (Er–Yb), et en utilisant une conception cœur–coquille Yb@Nd, des couches de transport optimisées avec un blocage plus fort des électrons/trous et des microlentilles pour l'extraction de lumière, l'EQE de pic dépasse ~0,6% dans la région NIR-II. Bien que cela soit encore loin des meilleures LED QD dans le visible, il faut garder à l'esprit qu'il s'agit ici d'un hôte isolant avec des ions de terres rares et qu'il s'agit de la première génération de dispositifs. Les principaux freins sont : (i) la PLQE limitée des cœurs hautement dopés sans coquille, (ii) la fuite de charges à travers la monocouche émissive et la recombinaison dans les couches de transport et (iii) la faible extraction de lumière NIR-II du film mince.

Les stratégies d'amélioration incluent la conception dédiée de ligands avec un remplacement plus élevé de l'OA (actuellement <10% des sites couverts par le 9-ACA selon le type ionique), des structures émettrices multicouches au lieu d'une monocouche, un blocage renforcé des électrons/trous, et l'utilisation d'éléments d'extraction optique (microlentilles, substrats texturés). Au niveau de l'émetteur, l'augmentation de la PLQE par l'optimisation de la concentration de dopant, du type et de la taille des particules sera cruciale ; la littérature connaît déjà des exemples d'Er³⁺ avec une PLQE >50% à 1530 nm, ce qui suggère un espace réel pour la croissance de l'EQE.

Où les LnLED excellent : le NIR-II comme fenêtre pour les tissus et les données

La fenêtre NIR-II offre une pénétration plus profonde à travers les tissus biologiques, une diffusion plus faible et moins de bruit d'autofluorescence. Cela rend les sources à lignes étroites et à position de pic accordable extrêmement désirables pour le diagnostic non invasif, la navigation peropératoire, la thérapie photothermique et la surveillance de la pharmacocinétique en temps réel. La haute pureté spectrale des LnLED peut réduire le chevauchement des canaux dans les mesures multicanaux (multiplex), tandis que la stabilité des matériaux ouvre la voie vers des sondes stérilisables, durables et des émetteurs de surface flexibles pour les dispositifs portables.

Un autre grand domaine est la communication optique. Des bandes plus étroites et un réglage électrique de la combinaison de dopants permettent de "sauter" sur les canaux avec une diaphonie minimale, tandis que le traitement organique et le fonctionnement à basse tension suggèrent des sources potentiellement plus favorables pour les liaisons photoniques à courte portée et intégrées, y compris la communication à travers des environnements troubles (brouillard, fumée, milieux diffusants).

Comparaison avec les plateformes concurrentes

• Points quantiques (QD) : excellente efficacité et adressage électrique simple, mais dans la région NIR-II, ils conservent principalement des émissions larges (>150 nm FWHM), ce qui limite la densité spectrale des canaux et la spectroscopie précise.


• Pérovskites : hautes performances dans le visible et le proche IR, mais la stabilité et la présence de plomb restent des défis, surtout pour les applications biomédicales. Dans la région NIR-II, atteindre des lignes très étroites est encore plus difficile.


• Émetteurs organiques : faciles à traiter, mais les désactivations de triplets et les larges bandes limitent souvent les performances au-dessus de 1000 nm.


• Hybrides LnLED : EQE actuellement plus faible, mais nature à bande étroite complètement unique, réglage de l'émission uniquement par remplacement d'ions et potentiel de fonctionnement robuste à des tensions plus élevées grâce au "drain" de triplets vers les niveaux 4f.

Matériaux et nanoarchitecture : ce qui est crucial

Un TET efficace nécessite : (1) un grand recouvrement spectroscopique entre la phosphorescence de triplet du ligand (le 9-ACA couvre environ 1,3–1,9 eV) et les bandes d'absorption des Ln³⁺ ; (2) une courte distance donneur–accepteur (réalisée par la chimisorption du 9-ACA sur les sites Ln³⁺) ; (3) une durée de triplet suffisamment longue (≥100 µs), nettement plus longue que les temps de TET de l'ordre de la microseconde ; (4) un environnement inerte ou une protection contre l'oxygène pour les mesures de photoluminescence. De même, les architectures cœur–coquille (par ex. Yb@Nd) peuvent séparer les sites d'absorption et d'émission, réduire le transfert inverse et l'extinction, et augmenter la PLQE.

Conception électronique du dispositif : équilibre des charges et blocages

Pour augmenter l'EL, il est nécessaire d'équilibrer l'injection d'électrons et de trous dans le 9-ACA, de minimiser la fuite vers le HTL et de supprimer la recombinaison indésirable dans les couches de transport. Des HTL améliorés avec une meilleure injection de trous et un blocage d'électrons plus fort, et des ETL optimisés avec des travaux de sortie appropriés et une correspondance des niveaux, augmentent de manière prouvée l'EQE. L'optimisation de l'épaisseur des couches et du contraste d'indice augmente à son tour l'extraction de lumière NIR-II, ce qui est une perte souvent négligée dans les films minces.

L'image plus large : convergence de deux mondes

Conceptuellement, les LnLED combinent le meilleur de deux mondes : l'organique qui génère et contrôle les excitons et les centres ioniques inorganiques dont les niveaux 4f émettent avec des lignes atomiquement étroites. C'est précisément cette convergence – le transfert médié par triplets vers les émetteurs 4f – qui montre comment les états "sombres" dans l'organique deviennent une monnaie énergétique utile pour allumer les isolants. Comparativement, d'autres équipes démontrent aussi des approches alternatives d'excitons électrogénérés dans des nanocristaux de lanthanides avec une pureté spectrale et une accordabilité soulignées, confirmant ainsi que les sources NIR-II à lanthanides entrent dans une nouvelle phase électriquement adressable.

Du laboratoire à l'application : ce qui suit

Pour ouvrir la voie vers des sources NIR-II pratiques pour des dispositifs médicaux, des sondes endoscopiques ou des liaisons optiques à courte portée, il faudra : (i) augmenter la PLQE de l'émetteur (objectif : des dizaines de pour cent dans le NIR-II), (ii) former des couches actives plus épaisses et plus uniformes sans vides pour éviter l'EL visible et les fuites, (iii) standardiser les ligands et les méthodes de remplacement pour atteindre une couverture plus élevée que les actuels <10% et (iv) intégrer des éléments optiques passifs pour une extraction efficace de la lumière. Compte tenu des progrès rapides du domaine, la combinaison de la conception cœur–coquille avec de nouveaux ligands favorables aux triplets et des couches de transport optimisées s'impose comme la voie la plus probable vers des valeurs d'EQE nettement plus élevées et une stabilité en fonctionnement continu.

Note sur la date : les données et résultats mentionnés dans cet article ont été vérifiés le 6 décembre 2025, avec des références à des travaux évalués par des pairs et des communications de recherche publiés en novembre et décembre 2025.