Električna pobuda izolatora na nanoskali do jučer je bila gotovo nemoguća misija: materijali s velikim zabranjenim pojasom traže ekstremne uvjete, pa su se istraživači uglavnom oslanjali na optičku pobudu. Nova generacija lanthanidom dopiranih izolacijskih nanočestica (LnNP) sada međutim dobiva sasvim drugačiji “prekidač”: molekularne triplete na organskim ligandima koji energiju predaju ionima lantanida i tako uključuju vrlo čistu, uskopojasnu emisiju u drugom bliskom infracrvenom prozoru (NIR-II, 1000–1700 nm). Ključni napredak je demonstracija elektroluminiscencije (EL) iz ovih izolacijskih sustava pri niskim naponima, što otvara put prema hibridnim LED-ovima, a dugoročno i prema električki pumpanim laserima za biomedicinu, optogenetiku i komunikacije.

Zašto su lantanidne nanočestice posebne – i zašto su bile “neuključive”

LnNP se sastoje od dielektričnog, izolacijskog domaćina (tipično fluoridi poput NaGdF₄, NaYF₄ ili NaLuF₄) s ugrađenim ionima lantanida (Nd³⁺, Yb³⁺, Er³⁺ i dr.). Takav sustav nudi izuzetnu kemijsku i fotostabilnost te vrlo uske i podešive emisijske linije u NIR-II području, za razliku od organskih boja i koloidnih kvantnih točaka čiji su spektri široki zbog homogenog proširenja. Upravo ta uskopojasnost i stabilnost čine LnNP atraktivnim za dubinska slikovna rješenja, preciznu spektroskopiju i optičke veze s velikom gustoćom kanala.

Problem je u tome što su LnNP – izolatori. Širok zabranjeni pojas (~8 eV) onemogućuje standardnu električnu injekciju naboja kao u poluvodičima, pa do nedavno nije bilo načina da se iz njih izravno izvede EL pod niskim naponima. Dok kvantne točke, perovskiti ili organski poluvodiči rutinski rade u LED strukturama, LnNP su, bez dodatnih trikova, ostajale “optikom-samo”.

Tripletno posredovana pobuda: organski ligandi kao antene

Ključni zaokret stiže iz spajanja LnNP s odabranim organskim molekulama koje generiraju tripletne pobude i energiju predaju f-f prijelazima lantanida. U praksi, istraživači djelomično zamjenjuju uobičajenu oleinsku kiselinu (OA) na površini nanočestica ligandom 9-antracenkarboksilne kiseline (9-ACA). Na organskom dijelu, nakon električne injekcije nastaju singleti i tripleti u omjeru 1:3 (statistika spina). Tripleti 9-ACA zatim prenose energiju na ionske razine Nd³⁺, Yb³⁺ i Er³⁺ mehanizmom Dexterova prijenosa (TET, triplet energy transfer) na vrlo malim udaljenostima. Budući da je triplet na 9-ACA dugotrajan (stotine mikrosekundi), a TET odvija u mikrosekundama, prijenos je izrazito učinkovit, s malo konkurentnih procesa.

Eksperimentalno, vezanjem 9-ACA na LnNP dobiva se snažna UV apsorpcija naslijeđena od molekule te višestruko pojačana NIR-II fotoluminiscencija (npr. ~6,6× za Nd, ~34× za Yb, ~24× za Er pod 350 nm pobudom). Pritom FTIR spektroskopija i DFT simulacije upućuju da 9-ACA preferencijalno koordinira na Ln³⁺ mjesta (za razliku od OA koja se veže i na Na⁺), što dodatno pogoduje energetskoj kopulaciji ligand–ion.

Prvi LnLED-ovi: struktura, rad i spektralne odlike

Kako izgleda uređaj? Tipična arhitektura je staklo/ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/LnNP@9-ACA/TmPyPB/LiF/Al. ITO i LiF/Al su elektrode; PEDOT:PSS olakšava ubacivanje rupa, poly-TPD i TmPyPB služe kao HTL i ETL, a hibrid LnNP@9-ACA čini emisijski sloj. Elektroni i rupe rekombiniraju primarno na 9-ACA, stvarajući singlete i triplete; potonji s vrlo visokom učinkovitošću predaju energiju ionskim razinama lantanida, koje potom emitiraju u NIR-II području.

Izmjerena EL pokazuje iznimno uske vrpce: primjerice, pune širine na pola visine (FWHM) su približno 20 nm (Nd), 43 nm (Yb) i 55 nm (Er) – višestruko uže od tipičnih NIR sustava temeljenih na kvantnim točkama (često >150 nm). Vršne valne duljine centrirane su oko ~1058 nm (Nd), ~976 nm (Yb) i ~1533 nm (Er), bez pomaka s naponom. Uređaji se pale već pri približno 5 V, a podnose i više napone (>15 V), što se pripisuje tome da se većina energetski bogatih tripleta u organici “odvodi” na robustne 4f razine lantanida, čime se ublažava degradacija tipična za organsku komponentu.

Dokazi za tripletni prijenos: dinamika i kisik kao “gasioc”

Kinetički eksperimenti dodatno potvrđuju scenarij. Vezani 9-ACA pokazuje skraćeni životni vijek singleta (s ~12,4 ns na <5 ns, ovisno o Ln), što ukazuje na ubrzan intersistemski prijelaz (ISC) induciran blizinom iona s nesparenim spinom. Transijentna apsorpcija mjeri brzi rast tripletnog signala (≈1,4–1,9 ns) i njegovo znatno brže raspadanje nego u čistom 9-ACA, što je izravna posljedica TET-a na razine 2F_5/2 (Yb), 4F_3/2 (Nd) i 4I_11/2 (Er). U uvjetima zraka, fotoluminiscencija u NIR-u se snažno gasi zbog kisika (≈50% i više), što je tipičan potpis gušenja tripleta i dodatna potvrda da je TET dominantan kanal.

Od fotona do struje: razlika između foto- i elektro-pobude

U usporedbi PL i EL spektra vidi se da se omjeri pojedinih vrpci razlikuju, što implicira različite putove prijenosa energije pri foto- i elektro-pobudi. Kod električne pobude rekombinacija se zbiva na 9-ACA u tankom organsko-anorganskom monomolekulskom sloju, pa površinski ioni mogu imati povlaštenu ulogu u prihvatu tripletne energije. To također objašnjava tragove vidljive EL: plava komponenta nastaje u poly-TPD, a crvena s interfejsa HTL/ETL na mjestima gdje hibridni sloj nije idealno homogen – što su kanali gubitaka i meta optimizacije sljedeće generacije uređaja.

Kako povećati učinkovitost: jezgra–ljuštura, blokada curenja i izvlačenje svjetla

Prvi LnLED-ovi postižu NIR EQE u rasponu od približno 0,004–0,04% (Er–Yb), a korištenjem dizajna jezgra–ljuštura Yb@Nd, optimiranih transportnih slojeva s jačim blokiranjem elektrona/ rupa i mikroleća za izvlačenje svjetla, vršni EQE prelazi ~0,6% u NIR-II području. Iako je to još daleko od najboljih QD LED-ova u vidljivom, valja imati na umu da se ovdje radi o izolatorskom domaćinu s ionima rijetkih zemalja i da je riječ o prvoj generaciji uređaja. Glavne kočnice su: (i) ograničena PLQE visoko dopiranih jezgri bez ljušture, (ii) curenje naboja kroz emisijski monosloj i rekombinacija u transportnim slojevima te (iii) slabo izvlačenje NIR-II svjetla iz tankog filma.

Strategije poboljšanja uključuju namjensko projektiranje liganada s većom zamjenom OA (trenutno <10% mjesta pokriveno 9-ACA ovisno o ionskoj vrsti), višeslojne emiterske strukture umjesto monosloja, pojačano blokiranje elektrona/ rupa, te korištenje optičkih ekstrakcijskih elemenata (mikroleće, teksturirane podloge). Na razini emitera, povećanje PLQE kroz optimizaciju dopantske koncentracije, vrste i veličine čestica bit će presudno; literatura već poznaje primjere Er³⁺ s PLQE >50% na 1530 nm, što sugerira realan prostor za porast EQE.

Gdje LnLED-ovi briljiraju: NIR-II kao prozor za tkiva i podatke

NIR-II prozor nudi dublju penetraciju kroz biološka tkiva, nižu raspršenost i manji autofluorescentni šum. To čini izvore s uskim linijama i podesivim vršnim položajem iznimno poželjnima za neinvazivnu dijagnostiku, intraoperativnu navigaciju, fototermalnu terapiju i nadzor farmakokinetike u realnom vremenu. Visoka spektralna čistoća LnLED-ova može smanjiti preklapanje kanala u višekanalnim (multiplex) mjerenjima, dok stabilnost materijala otvara put prema sterilizabilnim, dugotrajnim sondama i fleksibilnim površinskim emiterima za nosive uređaje.

Drugo veliko područje je optička komunikacija. Uže vrpce i električno podešavanje dopantske kombinacije omogućuju “skakanje” po kanalima s minimalnim preslušavanjem, a organska obrada i niskonaponski rad sugeriraju potencijalno povoljnije izvore za kratkodometne i integrirane fotoničke veze, uključujući komunikaciju kroz mutna okruženja (magla, dim, raspršeni mediji).

Usporedba s konkurentskim platformama

• Kvantne točke (QD): odlična učinkovitost i jednostavno električno adresiranje, ali u NIR-II području uglavnom zadržavaju široke emisije (>150 nm FWHM), što ograničava spektralnu gustoću kanala i preciznu spektroskopiju.


• Perovskiti: visoki performansi u vidljivom i bliskom IR-u, no stabilnost i prisutnost olova ostaju izazovi, osobito za biomedicinske primjene. U NIR-II regiji postići vrlo uske linije još je teže.


• Organski emiteri: lako procesibilni, ali tripletne deaktivacije i široke vrpce često ograničavaju performanse iznad 1000 nm.


• LnLED hibridi: trenutno niža EQE, ali posve jedinstvena uskopojasnost, podešavanje emisije samo zamjenom iona te potencijal za robustan rad pri višim naponima zahvaljujući “odvodu” tripleta na 4f razine.

Materijali i nanoarhitektura: što je presudno

Učinkovit TET zahtijeva: (1) velik spektroskopski preklop između tripletne fosforescencije liganda (9-ACA obuhvaća približno 1,3–1,9 eV) i apsorpcijskih traka Ln³⁺; (2) kratku udaljenost donor–akceptor (ostvaruje je kemisorpcija 9-ACA na Ln³⁺ mjestima); (3) dovoljno dugo trajanje tripleta (≥100 µs), znatno dulje od mikrosekundnih TET vremena; (4) inertno okruženje ili zaštitu od kisika za fotoluminiscencijska mjerenja. Također, jezgra–ljuštura arhitekture (npr. Yb@Nd) mogu odvojiti mjesta apsorpcije i emisije, smanjiti povratni prijenos i gušenja te povećati PLQE.

Elektronički dizajn uređaja: balans naboja i blokade

Kako bi se povećala EL, potrebno je uravnotežiti injekciju elektrona i rupa u 9-ACA, minimizirati curenje prema HTL-u i suzbiti neželjenu rekombinaciju u transportnim slojevima. Poboljšani HTL s boljim ubacivanjem rupa i snažnijim blokiranjem elektrona, te optimizirani ETL s odgovarajućim radnim funkcijama i poklapanjem razina, dokazano podižu EQE. Optimizacija debljine slojeva i indeksnog kontrasta pak povećava izvlačenje NIR-II svjetla, što je u tankim filmovima često zanemaren gubitak.

Šira slika: konvergencija dvaju svjetova

Konceptualno, LnLED-ovi spajaju najbolje iz dva svijeta: organiku koja generira i kontrolira ekscitone te anorganske ionske centre čije 4f razine emitiraju s atomski uskim linijama. Upravo ta konvergencija – tripletno posredovan prijenos prema 4f emiterima – pokazuje kako “tamna” stanja u organici postaju korisna energijska valuta za uključivanje izolatora. Usporedno, drugi timovi demonstriraju i alternativne pristupe elektrogeneriranih ekscitona u lanthanidnim nanokristalima s naglašenom spektralnom čistoćom i podešivošću, čime se potvrđuje da NIR-II lanthanidni izvori ulaze u novu, električki adresabilnu fazu.

Od laboratorija prema primjeni: što slijedi

Kako bi se otvorio put prema praktičnim NIR-II izvorima za medicinske uređaje, endoskopske sonde ili kratkodometne optičke veze, trebat će: (i) povećati PLQE emitera (cilj: desetci postotaka u NIR-II), (ii) oblikovati deblje, uniformnije aktivne slojeve bez praznina kako bi se izbjegla vidljiva EL i curenje, (iii) standardizirati ligande i metode zamjene kako bi se postigla veća pokrivenost od sadašnjih <10% i (iv) integrirati pasivne optičke elemente za efikasno izvlačenje svjetla. S obzirom na brzo napredovanje polja, kombiniranje dizajna jezgra–ljuštura s novim, triplet-prijateljskim ligandima i optimiranim transportnim slojevima nameće se kao najizgledniji put prema znatno većim EQE vrijednostima i stabilnosti pod trajnim pogonom.

Napomena o datumu: podaci i rezultati navedeni u ovom članku provjereni su na dan 06. prosinca 2025., s referencama na recenzirane radove i istraživačke komunikacije objavljene tijekom studenoga i prosinca 2025.